Цинкфосфатирование: составы и реакционные процессы

Составы для получения цинк-фосфатных покрытий на стальной поверхности, по существу, являются кислыми растворами, содержащими дигидрофосфат цинка Zn(H2PO4)2, ускорители, такие как нитрат цинка, и добавки, для регулирования зернистости и веса покрытия. В водных растворах дигидрофосфат цинка существует в нескольких формах.

Равновесие между разными формами зависит от температуры. Повышенная температура раствора вызывает осаждение менее растворимого моногидрофосфата цинка ZnHPO4 в виде суспензии (взвеси) Zn(H2PO4)2 → 2ZnHPO4 + H3PO4

Избежать этого возможно, добавляя небольшие количества фосфорной кислоты, которая сдвигает равновесие реакции в сторону формирования дигидрофосфата цинка.

На практике концентрация трёхзамещённого фосфата цинка (Zn3(PO4)2 )в ванне почти близка к насыщению. Поверхность металла при контакте с содержимым ванны подвергается воздействию фосфорной кислоты, в результате чего образуется дигидрофосфат железа (Fe(H2PO4)2) в соответствии с реакцией.

Fe + 2H3PO4→Fe(H2PO4)2 + H2

При этом, по мере убыли фосфорной кислоты рН на границе металл-раствор возрастает и содержание фосфата цинка (Zn3(PO4)2 ) и гидрофосфата железа (FeHPO4) превышает пределы растворимости. Они оседают на поверхности металла в местах реакции, образуя нерастворимый слой значительной толщины. С другой стороны, рН раствора остаётся низким, предотвращая образование нерастворимой взвеси фосфата цинка.

В целом образование фосфатного слоя можно представить следующими реакциями:

3Zn2+ + 6H2PO4- + 4H2O→Zn3(PO4)2 x 4H2O (ГОПЕИТ)+ H3PO4
2Zn2++ Fe2+ + 6H2PO4- + 4H2O → Zn2Fe(PO4)2 x4H2O (ФОСФОФИЛИТ) + 4H3PO4

Процесс фосфатирования можно ускорить путём повышения его температуры. Достаточно высокие скорости фосфатирования могут быть достигнуты при 90 – 100 ОС. Это, безусловно, приводит к относительно высокому потреблению энергии, особенно в случаях, когда ведётся обработка массивных деталей, поглощающих большое количество тепла.

Наиболее дешёвым и наиболее эффективным способом является применение ускоряющих агентов. Таким образом приемлемые скорости фосфатирования могут быть достигнуты при относительно низких температурах. Существует много видов ускорителей, описанных в патентной литературе, таких как окисляющие агенты (азотная кислота, нитраты, нитриты, бораты, хлораты), вещества-восстановители (гипосульфиты, фосфиты, бензальдегид, гидроксиламин), органические азотсодержащие компоненты, соли меди и т. п. Наиболее эффективными и наиболее широко используемыми являются ускорители окисляющего типа. Ускоряющее действие окисляющих агентов будет описано только в общих чертах, поскольку подробный механизм выходит за рамки этой статьи. Эти продукты окисляют водород в пограничном с металлом слое толщиной порядка молекулярного размера. Одновременно ионы двухвалентного железа (Fe²+) окисляются до ионов трёхвалентного железа (Fe³+), которые из-за из низкой растворимости осаждаются. Обе реакции стимулируют дальнейшее растворение железа.

Растворимые соли железа оказывают очень плохое влияние на эффективность фосфатирования. Во-первых, уменьшается скорость фосфатирования, во-вторых, что ещё хуже, ухудшается коррозионная стойкость фосфатных слоёв из-за их пористой структуры. Поэтому для получения хороших результатов необходимо регулирование содержания железа в растворе. В случае слишком высокой концентрации ионов железа (Fe²+), добавка определённого количества окисляющих агентов (нитрит натрия, перекись водорода, хлораты и пр.) может привести к окислению ионов двухвалентного железа до нерастворимых ионов трёхвалентного железа, которые удаляют из ванны в виде взвеси

фосфата железа. Если содержание взвеси слишком высокое, эффективность фосфатирования будет также сильно снижаться, если не очищать всё содержимое ванны.

В ходе фосфатирования в присутствии железа нитрат восстанавливается до нитрита или до нитрозосоединений, которые могут реагировать только с водородом, образующимся при растворении железа фосфорной кислотой. Поэтому для ускорения фосфатирующего действия ванны более эффективным является добавление именно нитритов в виде нитрита натрия. Нитрит натрия производит двойное действие на ускорение процесса фосфатирования. Он способствует образованию фосфата цинка за счёт превращения дигидрофосфата цинка и в то же время окисляет двухвалентное железо до трёхвалентного.

Нитрит натрия является очень сильным окислителем. Поэтому скорость фосфатирования в растворе на основе фосфата цинка, содержащем нитрит, очень высокая. При температуре ванны 40-80⁰С время погружения составляет всего от 3 до 10 мин. в зависимости от температуры ванны и желаемой толщины слоя. При фосфатировании методом распыления время фосфатирования составляет всего 1- 2 мин. Нитрит натрия в кислой среде неустойчив. Его неустойчивость, которая приводит к образованию окислов азота, больше проявляется при повышенных температурах. Для обеспечения хорошей стабильности ванны желательна низкая рабочая температура. При получении цинкфосфатных покрытий с использованием нитритных ускорителей следует избегать температуры выше 80 ⁰С.

Если концентрация нитрита в ванне уменьшается вследствие его расхода на окисление двухвалентного железа или вследствие его разложения, концентрация двухвалентного железа увеличивается, снижая таким образом эффективность работы ванны. В продолжительно работающих фосфатирующих ваннах концентрация нитрита в растворе должна поддерживаться периодическим добавлением нитрита натрия. С другой стороны избыточное содержание нитрита будет вызывать повышенное образование взвеси фосфата железа. В предельных случаях, когда концентрация нитрита натрия слишком высока, происходит дополнительно и осаждение гидрофосфата цинка, ZnHPO4. В таких случаях образование взвеси происходит даже интенсивней. Ещё одним негативным влиянием избытка нитритов является образование очень толстого цинкфосфатного слоя неоднородной структуры. Оптимальная концентрация нитрита натрия, обеспечивающая хорошую работу ванны находится в пределах от 0,1 до 1,0 г/л. В условиях хорошо регулируемой работы использование ванны с ускорителями-нитритами практически неограниченно, если взвесь, образующаяся в процессе работы, периодически удаляется.

Хлорат натрия – это другой окисляющий агент, широко применяющийся для ускорения процесса фосфатирования. Преимуществом хлората натрия в сравнении с нитритом натрия является то, что его добавление возможно к концентрированным растворам фосфата цинка или фосфорной кислоты, так как он устойчив в кислой среде. Это позволяет готовить одноупаковочные цинкфосфатные растворы, которые особенно удобны, когда концентрацию фосфатирующего раствора необходимо корректировать путём добавления фосфатирующего агента. В этом случае, соотношение фосфат цинка/ускоритель остаётся постоянным, чем обеспечивается осаждение слоя во времени одинакового по качеству. Это очень важно для продолжительно работающих линий. Недостатком ускорителя хлората натрия является образование хлорида натрия, концентрация которого непрерывно увеличивается в процессе работы ванны.

В комбинации с окисляющими агентами в качестве ускорителей фосфатирования стали часто используются соли металлов. В принципе, могут быть использованы соли меди, никеля, кобальта, серебра и золота, но, по очевидным коммерческим соображениям, на практике используются только первые две соли. В процессе фосфатирования эти металлы осаждаются на поверхности стали и служат катодами, ускоряя таким образом растворение фосфата железа. Одновременно они катализируют разложение нитрата и ускоряют окисление.

Защитная функция фосфатного покрытия сильно зависит от кристаллической структуры плёнки. В целом с уменьшением размера зерна защита улучшается. Размер кристаллов цинкфосфатного конверсионного слоя в большой степени зависит от вида очищающего агента, используемого на предыдущей стадии. В особенности, при применении очень концентрированных щелочных растворов, часто использующихся в процессах очистки

методом погружения, кристаллы осаждённого фосфата цинка имеют нежелательный размер.

Более мелкая кристаллическая структура может быть получена путём увеличения температуры ванны. Однако, при использовании соответствующих добавок, температуру можно уменьшить без обратного воздействия на размер зерна. Это может быть достигнуто двумя путями: добавками регуляторов роста кристаллов в ванну до фосфатирования или добавками регуляторов роста кристаллов непосредственно в фосфатирующий раствор.

Добавки солей титана в количестве 1- 10 мг/л в щелочной очищающий раствор приводят к уменьшению размера кристаллов осаждённого фосфата цинка. Хорошие результаты могут быть получены путём применения специальной промывки. Например, промывка погружением в раствор органической кислоты способствует получению тонкой кристаллической структуры при последующем получении фосфатного покрытия.

Очень тонкая кристаллическая структура может быть получена путём модификации фосфатирующего раствора добавками так называемых регуляторов роста кристаллов, в качестве которых служат фосфаты кальция и бария и органические комплексообразующие агенты, такие как лимонная и винная кислоты. Наилучшие результаты получаются при использовании ионов кальция. Предполагается, что в составе осаждённых тонких кристаллов на стальной поверхности содержится фосфат цинка-кальция, который соответствует формуле CaZn2(PO4)2·2H2O. Из-за тонкой кристаллической структуры осаждённое к покрытие более плотное и менее пористое по сравнению с обычным цинкфосфатным покрытием. Поэтому оно и обеспечивает более высокую противокоррозионную защиту. Толщина слоя его такая же как и цинкфосфатного